Noțiuni de bază despre carbonul organic total

Ce este "TOC"?

Carbonul organic total (TOC) indică cantitatea totală de carbon din materialul organic prezent într-un eșantion. Avantajele analizei TOC sunt timpul rapid de analiză de câteva minute, cuantificarea exactă și independentă de matrice și consumul foarte scăzut de substanțe chimice. Deoarece acesta este un parametru sumă, metoda nu este potrivită pentru identificarea componentelor organice individuale. TOC este determinat în principal în lichide, unde servește ca un indice reprezentativ pentru calitatea apei, dar poate fi măsurat și în solide.

Datorită numărului mare de compuși organici cunoscuți, cererea biochimică de oxigen (BOD), cererea chimică de oxigen (COD) și testele de consum de permanganat au fost utilizate în trecut ca indici pentru măsurarea colectivă a tuturor substanțelor organice, indiferent de natura lor.

Sus

Cum se măsoară TOC?

Specii de carbon și metode de determinare

Cantitatea totală de carbon prezentă într-un eșantion este denumită "carbon total" (TC). Acesta poate fi împărțit în două grupuri majore, carbon organic total (TOC) și carbon anorganic (IC). Carbonul organic total poate fi clasificat în continuare ca carbon organic nepurjabil (NPOC) sau carbon organic purjabil (POC).

În ceea ce privește solubilitatea substanțelor organice în apă, se poate face o distincție între carbonul organic dizolvat (DOC), care sunt substanțele care trec printr-un filtru cu dimensiunea porilor de 0,45 µm, și carbonul organic particulat.

Sunt utilizate două metode principale de determinare a TOC:

Metoda diferenței: TOC este determinat prin scăderea rezultatelor pentru TC și IC (TOC = TC - IC).
Metoda directă: TOC este determinat prin măsurarea NPOC, adică TC după îndepărtarea IC (TOC = NPOC).

Măsurarea IC

Pentru măsurarea TOC, IC se referă la suma totală a carbonului anorganic conținut (unde CO₂ indică dioxid de carbon dizolvat, ioni de bicarbonat HCO₃‾ și ioni de carbonat CO₃²‾). Cantitatea de dioxid de carbon dizolvat, ioni de bicarbonat și ioni de carbonat în apă este menținută într-un echilibru care depinde de nivelul pH-ului apei, conform expresiei de mai jos.

Cu scăderea pH-ului, echilibrul se deplasează spre partea stângă a diagramei de mai sus. La un pH de 3 sau mai mic, aproape tot IC devine dioxid de carbon dizolvat, care este ușor de îndepărtat din apă.
Pe baza acestui principiu, IC este măsurat prin acidificarea eșantionului la pH < 3 și apoi măsurarea CO₂ extras din eșantion prin stripping cu aer fără CO₂.

Utilizarea metodelor directe și a metodei diferenței

Ambele metode, metoda diferenței (TC - IC) și metoda directă (TOC = NPOC), sunt utilizate pentru măsurarea TOC. Cu toate acestea, metoda optimă trebuie selectată pe baza caracteristicilor eșantionului.
Metoda diferenței necesită două analize separate și, prin urmare, este supusă unei erori de măsurare mai mari decât metoda directă datorită propagării erorii. Ca ghid, conținutul de TOC din eșantion trebuie să fie mai mare decât conținutul de IC, altfel incertitudinea măsurării devine inacceptabilă pentru scopurile analizei.
Pentru eșantioanele care sunt predispuse la spumare sau care au conținut semnificativ de substanțe volatile, de exemplu, se utilizează metoda TC - IC, deoarece metoda NPOC poate duce la pierderea carbonului organic purjabil (POC) din eșantioane în timpul etapei de stripping sau în general din cauza ingredientelor spumante.

Sus

Metode de oxidare a TOC

Analizatoarele TOC sunt, în general, analizatoare de gaze CO₂ cu o etapă de oxidare în amonte și un sistem de pregătire a eșantionului. Indiferent de metoda de determinare a TOC utilizată, TOC (de asemenea TC) este măsurat prin oxidarea carbonului organic și cuantificarea ulterioară a CO₂ rezultat folosind un detector infraroșu. Există diferite metode de oxidare pentru conversia în CO₂, dintre care două au devenit consacrate; oxidarea prin combustie și oxidarea umedă.

Metoda de oxidare prin combustie

Eșantionul este injectat într-un cuptor de combustie la temperatură înaltă (650 până la 1.200 °C) pentru a arde tot carbonul organic din eșantion și a-l măsura ca dioxid de carbon complet oxidat. Datorită simplității utilizării căldurii/combustiei ca principiu pentru oxidare, metoda nu necesită reactivi pentru procesele de pretratare sau post-tratare. Una dintre principalele caracteristici ale acestei metode este capacitatea sa de a oxida eficient substanțele organice carbonice care sunt altfel rezistente la descompunere, cum ar fi particulele sau substanțele organice macromoleculare. În trecut, erau necesare temperaturi ridicate (1000 °C și mai mult) deoarece primele instrumente TOC utilizau înălțimea vârfului pentru integrare. Conversia în CO₂ trebuia să fie extrem de rapidă pentru ca semnalul să fie înregistrat cât mai clar posibil pentru a obține cea mai bună rezoluție posibilă.
Temperaturile foarte ridicate de combustie duc la formarea de topituri de sare în analizator, ceea ce, la rândul său, provoacă o întreținere crescută datorită dezactivării catalizatorului, coroziunii tubului de combustie și celulei detectorului. Interferențele sării în celula detectorului din produsele topiturii de sare pot afecta calitatea și precizia datelor. În plus, timpul de întreținere este prelungit datorită timpului mai lung de răcire și reîncălzire necesar datorită temperaturii mai ridicate de combustie.
Shimadzu a dezvoltat metoda de oxidare catalitică la temperatură înaltă (HTCO) la 680 °C. În timp ce catalizatorul de platină asigură conversia completă a tuturor componentelor carbonului, temperatura de combustie este sub punctele de topire ale sărurilor obișnuite. Astfel, problemele cauzate de sare sunt minimizate, în timp ce se obțin rate excelente de recuperare pentru toate componentele organice. Oxidarea TOC prin combustie poate fi ușor extinsă pentru a include determinarea unui parametru suplimentar pentru azot, azot total legat (TN_b).

Metoda de oxidare umedă

Cu această metodă, un agent oxidant este adăugat la eșantioane pentru a descompune chimic carbonul din materia organică pentru măsurarea acestuia ca dioxid de carbon. Deși căldura (până la 100 °C) sau iradierea cu ultraviolete poate fi aplicată pentru a promova reacția de oxidare, capacitatea reacției chimice de a descompune oxidativ materia este mai slabă decât cea a oxidării prin combustie, ceea ce tinde să ducă la rate mai scăzute de recuperare a carbonului din materii organice particulate sau alte materii persistente. Totuși, permite injecția unor cantități comparativ mai mari de eșantioane pentru a atinge limite mai mici de detecție.

Datorită reacției sale oxidative superioare, metoda de oxidare prin combustie este utilizată în mod obișnuit pentru a măsura nivelurile de TOC în apa de mediu, efluenți din fabrici și eșantioane similare, unde eșantioanele de apă conțin adesea cantități mari de carbon organic insolubil.

Sus

TOC în apa potabilă

Confirmarea siguranței apei potabile publice

Apa potabilă publică este furnizată prin utilizarea unui tratament al apei bazat pe calitatea apei din râul, lacul, apa subterană sau altă sursă de apă respectivă. Cu toate acestea, calitatea apei potabile publice poate varia din cauza schimbărilor în calitatea apei sau a ratei de utilizare a râului sau lacului.
Prin urmare, este important să se inspecteze în mod regulat siguranța apei tratate.

Se spune că reacțiile dintre materia organică și dezinfectanții utilizați pentru tratarea apei generează substanțe care sunt dăunătoare pentru oameni. Prin urmare, măsurarea TOC în apa potabilă publică oferă un indice important pentru confirmarea siguranței apei potabile publice.
Se spune, de asemenea, că nivelul TOC afectează gustul apei potabile publice, astfel încât poate fi utilizat ca un indice pentru cât de bună este apa potabilă publică.

Managementul tratamentului apei

O varietate de procese sunt utilizate pentru a elimina microorganismele și materia organică din apă în stațiile de tratare a apei.
Măsurarea nivelului de TOC la fiecare etapă a procesului poate fi utilizată pentru a confirma că fiecare proces funcționează corect. (Valorile pH-ului și turbidității sunt, de asemenea, măsurate în plus față de TOC.) Pe lângă confirmarea funcțiilor tratamentului apei, măsurarea TOC poate ajuta, de asemenea, la optimizarea tratamentului apei. Ajustarea cantității de substanțe chimice utilizate pe baza valorilor TOC măsurate la fiecare etapă a procesului poate ajuta, de asemenea, la reducerea costurilor tratamentului apei.

Sus

Întrebări frecvente

Ce este TOC?

TOC este un parametru sumă în analiza chimică. Concentrația totală de carbon provenită din compuși organici este indicată într-o singură valoare analitică. "TOC" înseamnă "total organic carbon" (carbon organic total).

Ce este un parametru sumă?

Într-un parametru sumă, diferiți compuși ai unui grup de substanțe sau compuși cu aceleași proprietăți sunt înregistrați împreună ca sumă (o valoare analitică).

În ce substanțe se măsoară TOC?

TOC este determinat în lichide, în principal în apă, dar și în diverse solide, cum ar fi soluri sau deșeuri. Este considerat o măsură a contaminării cu componente organice în matricea respectivă.

Cum se determină TOC?

În general, compușii organici sunt oxidați în dioxid de carbon, iar CO₂ rezultat este detectat cu un detector adecvat. Două tehnici diferite de oxidare au devenit consacrate: oxidare chimică umedă UV și oxidare catalitică prin combustie. Pe lângă diferitele tehnici de oxidare, există trei metode diferite de determinare a TOC: metoda diferenței, metoda adăugării și metoda directă (numită și metoda NPOC).

Cum funcționează oxidarea chimică umedă UV?

În oxidarea chimică umedă UV, eșantionul este iradiat cu lumină UV într-un reactor în prezența ionilor de persulfat la o temperatură ridicată (de exemplu, 80°C). Se formează radicali OH, care convertesc substanțele organice în CO₂.

Cum funcționează oxidarea catalitică prin combustie?

În oxidarea catalitică prin combustie, eșantionul este ars într-o atmosferă care conține oxigen la temperaturi ridicate (de exemplu, 680°C) pe un catalizator (de exemplu, catalizator de platină) și convertit în dioxid de carbon.

Cum este detectat CO₂ în analiza TOC?

Metoda de detecție cea mai utilizată pentru a detecta CO₂ în analizatoarele TOC este tehnica NDIR (infraroșu nedispersiv). Un detector NDIR constă din trei componente importante:

a.) Sursa de lumină care emite lumină IR.

b.) Celula de măsurare prin care trece gazul de măsurare.

c.) Senzorul de măsurare.

De ce există diferite metode de determinare a TOC?

La determinarea carbonului organic (TOC), conținutul de carbon anorganic trebuie fie luat în considerare (matematic), fie eliminat înainte de determinare. Dacă este eliminat, de exemplu, prin acidificarea eșantionului și apoi degazare (carbonații și bicarbonații sunt îndepărtați ca CO₂), trebuie avut în vedere că există și substanțe organice ușor purjabile care pot scăpa în timpul pregătirii eșantionului. Acest lucru duce la următorul model de carbon TOC:

TC (carbon total) este suma compușilor de carbon organici (TOC) și anorganici (IC) (notă: carbonul elementar este înregistrat ca TOC în "fracția organică" în determinarea TOC).

TOC este suma compușilor de carbon organici nepurjabili (NPOC) și compușilor de carbon organici purjabili (POC).

Ce înseamnă abrevierile parametrilor în modelul de carbon TOC?

TC (carbon total): Suma carbonului legat organic și anorganic și a carbonului elementar.

IC (carbon anorganic) sau TIC (carbon anorganic total): Cantitatea totală de carbon din dioxidul de carbon, monoxidul de carbon, cianuri, cianați și tiocianați. Analizatoarele TOC detectează de obicei doar sărurile acidului carbonic (carbonați și bicarbonați) și CO₂ dizolvat pentru TIC.

TOC (carbon organic total): Cantitatea totală de carbon organic în matrice dizolvată sau suspendată, precum și carbon elementar, cianați și tiocianați.

NPOC (carbon organic nepurjabil): Carbon organic nepurjabil.

POC (carbon organic purjabil): Carbon organic purjabil.

Cum funcționează metoda diferenței pentru determinarea TOC?

În metoda diferenței, cei doi parametri diferiți TC și IC sunt determinați separat. TOC este calculat prin formarea diferenței: TOC = TC - TIC.

TC: Determinarea conținutului total de carbon se face prin oxidare (termică sau chimică umedă) și detecția ulterioară a dioxidului de carbon rezultat.

TIC: Determinarea conținutului de carbon anorganic se face prin acidificarea eșantionului cu un acid mineral la temperatura camerei și detecția ulterioară a dioxidului de carbon îndepărtat.

Care sunt limitările metodei diferenței TOC?

Proporția de carbon anorganic (TIC) nu trebuie să fie prea mare în comparație cu TOC. Datorită propagării erorilor, valoarea TOC calculată poate avea o incertitudine prea mare. EN 1484 recomandă ca valoarea TOC să fie mai mare sau egală cu valoarea IC atunci când se utilizează metoda diferenței (TOC ≥ TIC).

Exemplu:

Conținut TC = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

Conținut TIC = 98 mg/l (RSD = 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96 mg/l)

TOC = 2 mg/l ± 3,96 mg/l (-1,96 – 5,96 mg/l)

Datorită propagării erorilor, eroarea totală în acest exemplu este de ± 3,96 mg/l. Conform metodei diferenței, eroarea rezultatului total este mai mare decât conținutul calculat de TOC.

Cum funcționează metoda adăugării pentru determinarea TOC?

În metoda adăugării, cei doi parametri POC și NPOC sunt determinați separat - unul după altul. TOC este calculat prin adăugarea ambelor rezultate: TOC = POC + NPOC.

Pentru determinarea POC, eșantionul este acidificat și apoi purjat cu un gaz purtător. În acest pas, atât CO₂ din carbonați și bicarbonați, cât și substanțele organice purjabile (POC) sunt îndepărtate. O capcană de CO₂ (de exemplu, umplută cu LiOH) leagă CO₂ din amestecul de gaze (provenit din TIC), iar substanțele organice volatile trec prin capcană și ajung la catalizator, unde sunt oxidate în dioxid de carbon și apoi detectate (= POC). În pasul următor, un alicot al eșantionului acidificat și purjat este injectat pe catalizator. CO₂ rezultat corespunde NPOC. Suma ambelor valori de concentrație dă TOC.

Cum funcționează metoda directă sau metoda NPOC pentru determinarea TOC?

Când se utilizează metoda directă sau metoda NPOC, se presupune că nu există sau nu există cantități semnificative de compuși organici volatili sau purjabili în eșantion. TOC este determinat direct ca NPOC sub această presupunere. Pentru a face acest lucru, eșantionul este acidificat cu un acid mineral și degazat. Carbonații și bicarbonații sunt complet convertiți în dioxid de carbon. Apoi, dioxidul de carbon este îndepărtat din soluția eșantionului cu un gaz de purjare. Măsurarea directă a NPOC (ca și TC) se face prin oxidare în CO₂ și detecția ulterioară. TOC corespunde NPOC: TOC = NPOC.

Ce rol joacă temperatura de combustie în determinarea TOC?

În timpul oxidării catalitice prin combustie, apa se evaporă, iar unele compuși, cum ar fi componentele de azot și carbon, sunt transformate în compuși gazoși, în timp ce sărurile, cum ar fi clorurile sau sulfații, rămân pe catalizator și se acumulează acolo. "Sărarea" catalizatorului sau a tubului de combustie este una dintre cele mai frecvente perturbări în analiza TOC. În funcție de temperatura de combustie, sărurile se pot topi și bloca locurile active ale catalizatorului sau pot deteriora tubul de combustie. Prin urmare, se recomandă utilizarea temperaturilor de combustie sub punctele de topire ale sărurilor obișnuite (de exemplu, 680°C) și combinarea oxidării cu un catalizator foarte eficient (de exemplu, platină).

Care este diferența dintre TOC și COD?

COD indică cantitatea de oxigen necesară pentru a oxida substanțele oxizabile. În determinarea TOC, se măsoară concentrația totală de carbon din compușii organici. În ecuația de reacție "carbonul și oxigenul reacționează pentru a forma dioxid de carbon", diferența dintre TOC și COD poate fi ilustrată ușor:

Determinarea COD este, de asemenea, semnificativ mai consumatoare de timp. Determinarea triplă a TOC utilizând metoda NPOC durează aproximativ 10-15 minute, în funcție de timpul de degazare. Digestia oxidativă a COD durează 120 de minute conform metodei DIN fără pregătire. În plus, există timpul pentru titrare sau fotometrie.

Sus